Dieser Stoff ernährt die Welt: Ammoniak. Die Verbindung aus Stickstoff und Wasserstoff steckt in vielen Düngemitteln und ist für die globale Landwirtschaft quasi unverzichtbar. Bisher ist die Herstellung allerdings sehr energieaufwendig: Rund 1,2 Prozent der globalen Treibhausgas-Emissionen gehen auf die Ammoniakproduktion zurück. Forschende suchen deshalb nach nachhaltigeren Wegen.
Das Problem der Stickstoffbindung
„Wir müssen eine der stärksten Verbindungen aufbrechen, die es in der Chemie überhaupt gibt“, erklärt Erstautorin Jana Bischoff von der Technischen Universität Wien. Stickstoff ist ein sehr stabiles Molekül und erst wenn die Verbindung gelöst ist, können die Stickstoffatome mit Wasserstoff zu Ammoniak reagieren. Bisher gelingt das mit dem energieaufwendigen Haber-Bosch-Verfahren. Dabei wird Stickstoff aus der Luft bei einem Druck von über 150 Bar und Temperaturen von mindestens 400 Grad Celsius in Ammoniak umgewandelt.
Es ist aber auch möglich, Stickstoffmoleküle durch Katalysatoren zu trennen. In der Natur nutzen Bakterien dafür Nitrogenase, ein eisenhaltiges Enzym. Die Stickstoffmoleküle lagern sich daran an und werden getrennt. Dieses Prinzip haben Bischoff und ihre Kollegen nun mithilfe von metallorganischen Gerüstverbindungen, kurz MOFs, kopiert. MOFs sind poröse Materialien, in denen Metallionen mit organischen Verbindungen zu einer größeren Struktur verbunden sind.
„Wie bei der natürlichen Nitrogenase verwenden auch wir bei unseren metallorganischen Gerüstverbindungen Eisen – ein Metall, das billig und leicht zu bekommen ist“, sagt Co-Autorin Cornelia Baeckmann von der TU Wien. Für ihre Studie untersuchten die Forschenden, wie die organischen Verbindungen der metallorganischen Gerüstmoleküle - sogenannte Liganden oder Linker - angepasst werden müssen, damit das Material Stickstoffbindungen spalten und Ammoniak erzeugen kann.
Liganden als chemische Stellschrauben
Für ihre Studie stellten die Forschenden Eisen-MOFs mit verschiedenen Liganden im Labor her. Anschließend untersuchten sie, wie diese Veränderungen die Eigenschaften des Eisens und die katalytische Leistung der Materialien beeinflussen. „Wir haben eine ganze Reihe organischer Verbindungen untersucht, um zu verstehen, wie man durch geschickte Auswahl der Verbindungen das Verhalten erreichen kann, das wir uns wünschen“, erklärt Bischoff.
Für diese Tests bestrahlte das Team die verschiedenen MOFs mit sichtbarem Licht und versetzten sie so in einen angeregten Zustand. In diesem werden elektrische Ladungen im Material verschoben, insbesondere in Richtung der Eisenatome. „Die organischen Linker, die diese Eisenatome umgeben, wirken dabei wie chemische Stellschrauben“, erklärt Seniorautor Dominik Eder von der TU Wien. „Sie können Elektronen vom Metall ziehen und so auf subtile Weise das Verhalten des Eisens beeinflussen“. Dies wiederum bestimmt wie gut Stickstoff an die metallorganischen Gerüste bindet und wie gut Protonen aus dem Wasser zum Stickstoff gelangen.
Ammoniakausbeute erhöht
Das Ergebnis: „Winzige Veränderungen bei den organischen Liganden können das Verhalten des Eisens stark verändern“, erklärt Bischoff. Wenn sich ein Stickstoffmolekül an ein geeignetes Eisenatom im MOF anlagert, wird dadurch im Idealfall seine sehr stabile Dreifachbindung geschwächt. Dadurch wird das Molekül chemisch leichter angreifbar. Danach kann es Schritt für Schritt durch Austausch von Elektronen und Protonen zu Ammoniak umgewandelt werden.
Besonders gut funktionierte eine MOF-Variante mit Fluor als Linker. Damit konnten die Forschenden etwa 60 Prozent mehr Ammoniak herstellen als mit dem unveränderten MOF.
Wie das Team erklärt, belegen ihre Experimente, dass sich solche Eisen-MOFs grundsätzlich zur Ammoniaksynthese eignen. Für eine industrielle Produktion ist der Ansatz aber noch nicht weit genug entwickelt. Langfristig könnte das Verfahren jedoch einen Weg eröffnen, Ammoniak mithilfe von Sonnenenergie, Wasser, Luft und metallorganischen Katalysatoren nachhaltiger herzustellen.
Quelle: Technische Universität Wien; Fachartikel: Journal of the American Chemical Society, doi: 10.1021/jacs.5c22833
